Luigi Alva urodził się 10 kwietnia 1927 roku w Paita w Peru. Początkowo służył w peruwiańskiej marynarce wojennej, jednak jego talent wokalny szybko został dostrzeżony i rozpoczął naukę w Conservatorio Nacional de Música w Limie. Zadebiutował w 1949 roku w zarzueli „Luisa Fernanda” Federico Moreno Torroby. Kontynuował naukę u Emilio Ghirardiniego i Ettore Campogallianiego w Mediolanie, jego europejski debiut operowy miał miejsce w 1954 roku w Teatro Nuovo w Mediolanie jako Alfred w „Traviacie”.
Przełomem w jego karierze był występ w 1956 roku w Teatro alla Scala jako Hrabia Almaviva w „Cyruliku sewilskim” Gioachino Rossiniego, gdzie partnerował Marii Callas. Rola ta stała się jego znakiem rozpoznawczym. Występował na najważniejszych scenach operowych świata, w tym w Metropolitan Opera w Nowym Jorku, gdzie zadebiutował w 1964 roku jako Fenton w „Falstaffie” Verdiego i wystąpił tam łącznie 101 razy do 1975 roku.
Luigi Alva był ceniony za swoje interpretacje ról w operach Mozarta, Rossiniego i Donizettiego, takich jak Don Ottavio w „Don Giovannim”, Ferrando w „Così fan tutte”, Nemorino w „Napoju miłosnym” i Ernesto w „Don Pasquale”. Jego głos charakteryzował się lekkością, czystością dykcji i elegancją frazowania, co czyniło go idealnym wykonawcą repertuaru belcanto. Współpracował z wybitnymi dyrygentami, takimi jak Herbert von Karajan, Carlo Maria Giulini, Otto Klemperer i Claudio Abbado.
Po zakończeniu kariery scenicznej w 1989 roku, Alva poświęcił się działalności pedagogicznej, ucząc w La Scuola di Canto przy La Scali w Mediolanie oraz prowadząc kursy mistrzowskie. W 1980 roku założył Asociación Prolírica del Perú, wspierając rozwój opery w swoim kraju.
